ISSN 1995-2732 (Print), 2412-9003 (Online)
УДК 661.728.7
DOI: 10.18503/1995-2732-2025-23-4-119-128
Аннотация
Постановка задачи (актуальность работы). Высокодисперсная микро- и наноцеллюлоза представляет собой современный экологичный материал, обладающий рядом ценных свойств, определяющих высокий интерес для различных сфер промышленного производства. Среди них можно выделить полимерные композиты, системы очистки воды, тканевую инженерию и др. При этом необходимо отметить, что основной проблемой её широкомасштабного внедрения является высокая стоимость, обусловленная сложностью современных способов изготовления. Цель работы. Разработка эффективного метода получения высокодисперсной целлюлозы, доступного для реализации в современных лабораторных и промышленных условиях, путём усовершенствования подходов к химической переработке целлюлозосодержащего сырья. Используемые методы. Для достижения поставленной цели использованы методы спектроскопии динамического светорассеяния (DLS), ИК-Фурье-спектроскопии и другие общелабораторные способы исследования. Новизна. Новизна представленного подхода обусловлена возможностью гомогенизации целлюлозы в форме растворённого вещества, ведущей к частичному устранению кинетических затруднений, вызванных гетерофазным характером протекания реакции гидролиза в условиях обработки твёрдого сырья, вследствие осуществления реакции на границе раздела фаз системы жидкость–жидкость. Результат. Разработан эффективный метод получения высокодисперсной микро- и наноцеллюлозы путём её растворения и осаждения из медно-аммиачного раствора в кислой среде. В результате проведённых исследований предложен механизм протекающих взаимодействий, основанный на частичном гидролизе и сульфировании осаждённого продукта в тонких плёнках. Установлена референтная функциональность способа непосредственного осаждения от постепенного подкисления, верифицируемая интенсивным сульфированием целлюлозы серной кислотой при пониженном содержании её α-кристаллической модификации. Выявлено, что гидрозоль высокодисперсной целлюлозы характеризуется высоким коэффициентом деструкции 2,97 при степени полимеризации 481,2±13,7, при этом размер частиц составляет от 70 до 800 нм со среднечисловым диаметром 156 нм. Отмечена возможность выделения наименьшей размерной фракции со средним диаметром 105 нм в условиях применения метода низкоскоростного центрифугирования. Практическая значимость. Выражается в реализации нового подхода к получению высокодисперсной целлюлозы, способствующего формированию дополнительных представлений о механизме оптимизации условий применения и переработки исходного сырья для внедрения представленного продукта в область широкого промышленного производства.
Ключевые слова
целлюлоза, высокодисперсная целлюлоза, медно-аммиачный раствор, осаждение, степень полимеризации
Для цитирования
Лукутцова Н.П., Карпиков Е.Г., Романов Н.К. Получение высокодисперсной микро- и наноцеллюлозы методом осаждения из медно-аммиачного раствора // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2025. Т. 23. №4. С. 119-128. https://doi.org/10.18503/1995-2732-2025-23-4-119-128
1. О внесении изменений в государственную программу Российской Федерации «Научно-технологическое развитие Российской Федерации»: постановление Правительства от 22 октября 2021 года № 1814 // Собрание законодательства Российской Федерации. М., 2021. № 44 (ч. III). Ст.7422.
2. О Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации: указ президента РФ от 28 февраля 2024 года № 145 // Собрание законодательства Российской Федерации. М., 2024. № 10. Ст.1373.
3. Godlewska K., Jastrzebski M. Paper and board production and consumption 2015 in Poland // Biul. Stowarzyszenia Pap. Pol. Bull. Pol. Papermak. Assoc. 2016, vol. 11, pp. 30-32.
4. Comparable characterization of nanocellulose extracted from bleached softwood and hardwood pulps / Li B. et al. // Paper and Biomaterials. 2018, vol. 3, no. 4, pp. 35-44.
5. A comparative study of cellulose nanofibrils disintegrated via multiple processing approaches / Qing Y. et al. // Carbohydrate polymers. 2013, vol. 97, no. 1, pp. 226-234.
6. Characterization of pulp derived nanocellulose hydrogels using AVAP® technology / Kyle S. et al. // Carbohydrate polymers. 2018, vol. 198, pp. 270-280.
7. Preparation and characterization of cellulose nanofibers from de-pectinated sugar beet pulp / Li M. et al. // Carbohydrate Polymers. 2014, vol. 102, pp. 136-143.
8. Johar N., Ahmad I., Dufresne A. Extraction, preparation and characterization of cellulose fibres and nanocrystals from rice husk // Industrial Crops and Products. 2012, vol. 37, no. 1, pp. 93-99.
9. Dufresne A. Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial // Materials today. 2013, vol. 16, no. 6, pp. 220-227.
10. Production of nanocellulose fibers from pinecone biomass: Evaluation and optimization of chemical and mechanical treatment conditions on mechanical properties of nanocellulose films / Rambabu N. et al. // Industrial Crops and Products. 2016, vol. 83, pp. 746-754.
11. Comparison of mechanical reinforcement effects of cellulose nanocrystal, cellulose nanofiber, and microfibrillated cellulose in starch composites / Cheng G. et al. // Polymer Composites. 2019, vol. 40, no. S1, pp. E365-E372.
12. Development of nanocellulose-reinforced PLA nanocomposite by using maleated PLA (PLA-g-MA) / Ghasemi S. et al. // Journal of Thermoplastic Composite Materials. 2018, vol. 31, no. 8, pp. 1090-1101.
13. Nanocelluloses and their phosphorylated derivatives for selective adsorption of Ag+, Cu2+ and Fe3+ from industrial effluents / Liu P. et al. // Journal of hazardous materials. 2015, vol. 294, pp. 177-185.
14. Hokkanen S., Repo E., Sillanpää M. Removal of heavy metals from aqueous solutions by succinic anhydride modified mercerized nanocellulose // Chemical engineering journal. 2013, vol. 223, pp. 40-47.
15. Enhancing adsorption of heavy metal ions onto biobased nanofibers from waste pulp residues for application in wastewater treatment / Sehaqui H. et al. // Cellulose. 2014, vol. 21, pp. 2831-2844.
16. Nanocellulose-based adsorbents for heavy metal ion / Si R. et al. // Polymers. 2022, vol. 14, no. 24, p. 5479.
17. Madivoli E. S. et al. Adsorption of selected heavy metals on modified nano cellulose. 2016.
18. Effects of alumina nanofibers and cellulose nanocrystals on durability and selfhealing capacity of ultrahigh-performance fiber-reinforced concretes / Cuenca E. [et al.] // Journal of Materials in Civil Engineering. 2022, vol. 34, no. 8, 04022154.
19. Natural cellulose nanofibers as sustainable enhancers in construction cement / Jiao L. [et al.] // PLoS One. 2016, vol. 11, no. 12, p. 168422.
20. A review on micro-to nanocellulose biopolymer scaffold forming for tissue engineering applications / Khalil H. P. S. A. et al. // Polymers. 2020, vol. 12, no. 9, p. 2043.
21. Nanocellulose based hydrogel or aerogel scaffolds for tissue engineering / Wei Z. et al. // Cellulose. 2021, vol. 28, no. 12, pp. 7497-7520.
22. Preparation of nanocellulose: A review / Islam M. T. et al. // AATCC Journal of Research. 2014, vol. 1, no. 5, pp. 17-23.
23. Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearing and high-pressure homogenization for nanoscale cellulose fibrils and strong gels / Pääkkö M. et al. // Biomacromolecules. 2007, vol. 8, no. 6, pp. 1934-1941.
24. Production of nanocellulose by enzymatic hydrolysis: Trends and challenges / Ribeiro R. S. A. et al. // Engineering in life sciences. 2019, vol. 19, no. 4, pp. 279-291.
25. An environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of microfibrillated cellulose (MFC) nanofibers / Henriksson M. et al. // European polymer journal. 2007, vol. 43, no. 8, pp. 3434-3441.
26. Preparation and characterization of nanocellulose obtained by TEMPO-mediated oxidation of organosolv pulp from reed stalks / Barbash V. A. et al. // Applied Nanoscience. 2022, vol. 12, no. 4, pp. 835-848.
27. Effect of TEMPO-oxidization and rapid cooling on thermo-structural properties of nanocellulose / Haniffa M. A. C. M. et al. // Carbohydrate polymers. 2017, vol. 173, pp. 91-99.
28. Modified fenton oxidation of cellulose fibers for cellulose nanofibrils preparation / Li Q. et al. // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2018, vol. 7, no. 1, pp. 1129-1136.
29. Патент RU 2705957 C08B 15/00, B82B 3/00. Способ получения нанокристаллической целлюлозы с использованием Cu(II) катализатора / Торлопов М.А., Удоратина Е.В., Володин А.А. Патентообладатели: ФГБОУ науки Федеральный исследовательский центр «Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук». Заявка № 2019118607, заявл. 15.06.2019, опубл. 12.11.2019.
30. Dufresne A. Nanocellulose: from nature to high performance tailored materials. Walter de Gruyter GmbH & Co KG, 2017.
31. Optimizing cellulose fibrillation for the production of cellulose nanofibrils by a disk grinder / Hu C. et al. // Holzforschung. 2015, vol. 69, no. 8, pp. 993-1000.
32. Wang S., Cheng Q. A novel process to isolate fibrils from cellulose fibers by high‐intensity ultrasonication, Part 1: Process optimization // Journal of applied polymer science. 2009, vol. 113, no. 2, pp. 1270-1275.
33. Beck S., Bouchard J., Berry R. Controlling the reflection wavelength of iridescent solid films of nanocrystalline cellulose // Biomacromolecules. 2011, vol. 12, no. 1, pp. 167-172.
34. Barbash V. A., Yaschenko O. V., Shniruk O. M. Preparation and properties of nanocellulose from organosolv straw pulp // Nanoscale Research Letters. 2017, vol. 12, pp. 1-8.
35. Bacterial nanocellulose production and application: a 10-year overview / Jozala A. F. et al. //Applied microbiology and biotechnology. 2016, vol. 100, pp. 2063-2072.
36. Molecular aspects of bacterial nanocellulose biosynthesis / Jacek P. et al. // Microbial biotechnology. 2019, vol. 12, no. 4, pp. 633-649.
37. Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material / Klemm D. et al. // Angewandte chemie international edition. 2005, vol. 44, no. 22, pp. 3358-3393.
38. Industrial application of nanocelluloses in papermaking: a review of challenges, technical solutions, and market perspectives / Balea A. et al. // Molecules. 2020, vol. 25, no. 3, p. 526.
39. Ioelovich M. Methods for determination of chemical composition of plant biomass // Journal SITA. 2015, vol. 17, no. 4, pp. 208-214.
40. Structure of cellulose and microcrystalline cellulose from various wood species, cotton and flax studied by X-ray scattering / Leppänen K. et al. // Cellulose. 2009, vol. 16, no. 6, pp. 999-1015.
41. Топтунов Е. А., Севастьянова Ю. В. Порошковые целлюлозные материалы: обзор, классификация, характеристики и области применения // Химия растительного сырья. 2021. № 4. С. 31-45.
42. Лукутцова Н.П., Карпиков Е.Г., Романов Н.К. Исследование степени полимеризации высокодисперсного модификатора на основе целлюлозы для строительных композитов // Вестник Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления. 2025. № 1 (96). С. 81-90.
43. Langkilde F.W., Svantesson A. Identification of celluloses with Fourier-transform (FT) mid-infrared, FT-Raman and near-infrared spectrometry // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 1995, vol. 13, no. 4-5, pp. 409-414.
44. Fengel D. Characterization of cellulose by deconvoluting the OH valency range in FTIR spectra. 1992.
45. Alemdar A., Sain M. Isolation and characterization of nanofibers from agricultural residues–Wheat straw and soy hulls // Bioresource technology. 2008, vol. 99, no. 6, pp. 1664-1671.
46. Kataoka Y., Kiguchi M. Depth profiling of photo-induced degradation in wood by FT-IR microspectroscopy // Journal of Wood Science. 2001, vol. 47, no. 4, pp. 325-327.
47. Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H, COOH, and OH groups / Suganuma S. et al. // Journal of the American Chemical Society. 2008, vol. 130, no. 38, pp. 12787-12793.
48. Lin N., Dufresne A. Surface chemistry, morphological analysis and properties of cellulose nanocrystals with gradiented sulfation degrees // Nanoscale. 2014, 6, 5384−5693.
49. Corgié S. C., Smith H. M., Walker L. P. Enzymatic transformations of cellulose assessed by quantitative high‐throughput fourier transform infrared spectroscopy (QHT‐FTIR) // Biotechnology and bioengineering. 2011, vol. 108, no. 7, pp. 1509-1520.
50. Cellulose synthesized by Acetobacter xylinum in the presence of multi-walled carbon nanotubes Yan Z. et al. // Carbohydrate Research. 2008, vol. 343, no. 1, pp. 73-80.
51. Morphology and physico-mechanical threshold of α-cellulose as filler in an E-SBR composite / Chowdhury S. G. et al. // Molecules. 2021, vol. 26, no. 3, p. 694.
52. Studies on structure of cuprammonium cellulose III. Structure of regenerated cellulose treated by cuprammonium solution / Miyamoto I. et al. // Polymer journal. 1996, vol. 28, no. 3, pp. 276-281.
53. Level-off degree of polymerization / Battista O. A. et al. // Industrial & Engineering Chemistry. 1956, vol. 48, no. 2, pp. 333-335.
54. Properties and hydrolysis behavior of celluloses of different origin / Kashcheyeva E. I. et al. // Polymers. 2022, vol. 14, no. 18, p. 3899.
55. Lignin enhances cellulose dissolution in cold alkali / Costa C. et al. // Carbohydrate Polymers. 2021, vol. 274, p. 118661.
56. Theoretical and experimental study of dissolution mechanism of cellulose / Dias Y. J. et al. // Journal of Molecular Liquids. 2020, vol. 312, p. 113450.